华南师范大学环境研究院

 图文摘要 

 成果简介 

近日，华南师范大学应光国教授团队陈长二教授研究小组刘思思博士等在Journal of Hazardous Materials(环境与生态领域中科院1区，最新影响因子9.04)上发表了题为“Development and Application of Diffusive Gradients in Thin-Films for in Situ Sampling of the Bitterest Chemical – Denatonium Benzoate in Waters”的研究论文，研发了一种原位采集水中苯甲地那铵（DB）的扩散梯度薄膜（MCX-DGT）被动采样技术，系统考察了MCX-DGT的洗脱效率、吸附容量、采样动力学和水环境因素的影响，并在污水处理厂中通过与抓取采样结果比较进行了可靠性验证。该被动采样技术及其研究结果首次揭示了DB在中国环境水体中的浓度水平和潜在的持久性，增加了对其环境风险的认识。

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本文开发了一种以混合型阳离子交换树脂（MCX）为结合相的DGT被动采样装置，用于原位采集水中DB。MCX-DGT对DB具有较高的吸附容量和较好的线性吸收，对一定范围内的离子强度、pH和DOM浓度具有较好的抗干扰能力，说明其可以准确可靠地测量水中DB的浓度。而MCX-DGT在生活污水厂污水中的测量结果与抓取采样结果相当，进一步验证了其在复杂野外环境中的可靠性。此外，本文还首次报道了DB在中国水体中的污染水平，证实了DB在污水厂中具有持久性，并指出DB可能是一种潜在的有机污水指示剂。研究结果有助于增加对其环境风险的认识。

 引言 

苯甲地那铵（Denatonium benzoate，DB）又名苦精，是一种目前世界上已知的最苦的人工合成化学品。由于其强烈的苦味和较弱的毒性，DB被广泛用于家庭日用品、工业乙醇、防冻剂和动物驱散剂中。DB在环境中既不会发生水解，也很难生物降解，非常稳定。DB的急性毒性较弱，慢性毒性和生物蓄积性还不清楚。2017年，DB在德国污水处理厂中被首次检出，检出频率高达100%，最高浓度为341 ng/L。最近，DB还被认定是一种潜在的PMT (persistent, mobile and toxcic)类物质。然而，DB在水中的残留、迁移转化行为和环境风险仍不清楚。了解其在水中的浓度水平是评估其环境风险的关键环节。为此，本文基于扩散梯度薄膜（DGT）技术及时地研发了一种针对该物质的新型被动采样技术，可以准确可靠地采集和测量环境水体中的DB，并大大降低人力和时间成本。最后，采用MCX-DGT结合抓取采样方式调查了DB在某生活污水处理厂和受纳河水中的浓度水平。

 图文导读 

MCX-DGT 开发

Fig. 1. Plot A: Adsorption percentages (%) of membrane filters (nylon, GHP, PES, PVFD, and PTFE) and polyacrylamide (PA) gel, respectively; Plot B: Uptake kinetics of DB onto HLB-PA, MCX-PA, and WCX-PA gels over time; Plot C: Elution recoveries of MCX-PA gel by using different eluents, MeOH: methanol, ACN: acetonitrile, AM: ammonium hydroxide; and Plot D: accumulated masses of DB by MCX-PA gel for 100 hours in 10 mL of 2 mg•L^-1 DB solutions containing 0.01 mol•L^-1 NaCl. Copyright 2021, Elsevier Inc.

首先，通过比较HLB、MCX和WCX三种离子交换类型树脂的24 h吸附动力学，筛选出吸附率较高且吸附速率较快的MCX作为DGT采样器的结合相。同时，测试了比琼脂水凝胶更强壮的聚丙烯酰胺（PA）胶对DB的吸附情况，发现PA胶对DB的吸附率较低（<10%），适合作为DGT的扩散层。最后，通过比较5种滤膜对DB潜在的吸附情况，发现尼龙膜和GHP膜对DB的吸附率均较低（<10%）。但考虑到GHP膜的价格，选择尼龙膜作为DGT的滤膜。洗脱效率试验结果表明，采用等量含2.5%氨水的甲醇和乙腈依次洗脱的方式可以获得较高且稳定的洗脱效率。吸附容量试验发现MCX-DGT对DB的吸附量高达41.5 mg/disk（100 h），表明其具有足够高的吸附容量，理论上可以在环境浓度水平下部署至少3个月以上。

采样动力学

Fig. 2 Time-series accumulation of DB by MCX-DGT devices exposed to 2 L of 100 mg•L^-1 DB solutions (0.01 M NaCl, temperature 25 ± 2 °C). Copyright 2021, Elsevier Inc.

采样动力学试验表明，MCX-DGT在实验室5天的部署时间内呈现较好的线性（R² = 0.96），基于此进一步计算了DB的扩散系数。与理论预测的琼脂胶中的扩散系数相比，计算得到的PA胶中的扩散系数低了三倍，可能是因为PA胶的孔径明显小于琼脂胶。

环境因素影响

Fig. 3 Effects of ionic strength (Plot A), DOM (Plot B), and pH (Plot C) on the ratios of DGT-measured concentrations to the measured concentrations in the bulk solutions (C_DGT/C_W). Copyright 2021, Elsevier Inc.

环境因素影响试验表明，DGT测量浓度与直接测量浓度的比值（C_DGT/C_W）随离子强度的增加而增加，随DOM浓度的增加而降低。根据盐析效应理论，离子强度的增加可能导致MCX胶吸附更多的DB。而DOM浓度越高，可能导致MCX胶上的吸附位点越少或是越多的DOM与DB结合，从而使MCX-DGT测量结果偏低。但是在实验范围（IS: 0.01-5 M，DOM: 0-10 M）内，C_DGT/C_W值均在0.8~1.2之间，表明离子强度和DOM浓度对MCX-DGT的测量结果无明显影响。此外，pH值在6~8之间对MCX-DGT的测量结果亦无明显影响。这是因为DB的形态并不受pH的影响，DB在6~8之间始终是完全电离形态。

污水处理厂应用

Fig. 4 Plot A and B: DB masses accumulated by MCX-DGT devices at different deployment times in influent and effluent of a WWTP from Southern China, respectively; Plot C: DGT-measured concentrations of DB in the influent and effluent of WWTP; Plot D: Comparison of measured concentrations of DB by grab sampling and DGT devices in the influent. The solid lines indicate the regression lines that are forced to pass through the origin (Plot A and B) and the average concentration of DB measured by DGT (Plot D). The asterisk in Plot C indicates the value lower than the MDL of DGT. The dashed lines in Plot D represent the lower and upper 95% confidence limits of the average concentrations measured by DGT, respectively. Copyright 2021, Elsevier Inc.

为进一步验证MCX-DGT对环境水体中DB测量的可靠性，将MCX-DGT部署在某生活污水处理厂（WWTP）的进口和出口，同时在进口进行为期4天的连续抓取采样。抓取采样结果表明，DB在所有样品中均被检出，浓度范围为8.10~14.0 ng/L，进一步验证了DB在水中的持久性和高流动性。对于DGT样品，其吸收质量与部署时间具有较好的线性关系，且未达到吸附饱和。在进口，除第1天测量结果低于MDL外，其余三天中DGT测量浓度范围为8.8~15.9 ng/L。这与进口抓取采样测量浓度一致，表明MCX-DGT可以准确测量污水中DB的浓度。在出口，DGT的测量浓度为160~371 ng/L，显著高于进口中的DGT测量浓度，表明DB不能通过WWTP中的活性污泥吸附和生物降解方式被去除。这也可能是由于水力停留时间的影响所致。WWTP出口中DB的浓度水平也显著高于附近受纳河水中的浓度（2.3~3.3 ng/L），但是与德国WWTPs出口中的浓度水平（中位值：156 ng/L）接近。考虑到其较低的亲脂能力、清晰稳定的来源和频繁的检出，DB可能是一种潜在的污水指示剂，但这有待在更多的WWTP中进一步验证。

 小结 

混合型阳离子交换树脂-扩散梯度薄膜（MCX-DGT）被动采样器对DB具有较高的吸附容量，较好的线性累积，对一定范围内的离子强度、pH和DOM浓度均有较强的抗干扰能力，可以准确可靠地测量环境水体中的DB。目前，关于DB的环境检出、残留水平和迁移行为方面的数据非常有限，这项工作成功开发了一种原位采集和测量环境水体中DB的新型被动采样器，并首次报道了DB在中国环境水体中的持久性和浓度水平，有助于增加对该新型有机污染物环境风险的认识。

注：论文第一作者为我院博士后刘思思博士；我院2018级本科生陈仕保、李小濠和岳禹博参与了本研究，是其本科生课外科研训练《金种子》项目的部分成果。本研究的其他参与者包括来自英国贝尔法斯特女王大学的Paul Williams教授和瑞士苏黎世联邦工学院的Zhanyun Wang博士。我院陈长二教授为论文通讯作者。

参考文献：Sisi Liu, Shibao Chen, Xiaohao Li, Yubo Yue, Jinling Li, Paul N. Williams, Zhanyun Wang, Cailin Li, Yuanyuan Yang, Guang-Guo Ying, Chang-Er Chen*. Development and application of diffusive gradients in thin-films for in situ sampling of the bitterest chemical – denatonium benzoate in waters, Journal of Hazardous Materials, 2021, 418, 126393.